载纳米银抗菌不锈钢的制备方法

在不锈钢表面制备纳米银时的基本设计思路就是使纳米银能够稳定、均匀、长期的存在,由于纳米银与不锈钢结合力差难以单独在不锈钢表面稳定存在,这就需要通过载体将纳米银固定在不锈钢表面,根据前人的研究载体通常是孔洞、无机涂层等,结合纳米银的制备方法和抗菌不锈钢的制备方法,发现可采用电化学法和溶胶凝胶法在不锈钢表面负载纳米银。

1)电沉积法

传统的电沉积法制备纳米银是直接将银在阴极沉积,然后对阴极的金属粉末进行剥离,制得的粉末具有纯度高、比表面积大、粉末粒度可控、生产自动化等优点,该方法已广泛用于制备纳米银粉末。但这种方法只能用于制备粉末,无法将纳米银直接稳定的制备在不锈钢表面。

本文选择的纳米银制备方法是利用脉冲电沉积技术在不锈钢表面制备纳米级银颗粒,脉冲电沉积技术最常用于制备纳米晶镍镀层,也可用于制备纳米银,脉冲电沉积法具有降低浓度极化、减少添加剂的需要、提高镀层质量、提高抗变色能力等优点。关于脉冲电沉积制备纳米银的研究,最早的有Fukumoto等人从银氰络合物中研究了周期反向脉冲电镀银技术,获得了结晶细致的银镀层,并对电流密度、占空比等因素进行了研究,发现电流密度为1A/dm2可得到平滑的银镀层。MariaS等人采用循环伏安法,用氩气脱气的NaNO3的乙醇饱和溶液中进行银极化,获得了一种简单快速制备纳米银的方法。张柏林等人用脉冲电化学法在生物医用钛表面制备出纳米HA/Ag复合涂层,制备出的涂层抗菌率达到99.9%且具有较好的细胞相容性。

查阅文献尚未发现关于脉冲电沉积直接在不锈钢表面制备纳米银的研究,主要原因是不锈钢表面存在致密的氧化膜,银难以在表面稳定存在,在不锈钢表面电沉积银需要进行先去除氧化膜和预镀中间镀层等复杂操作,因此前人使用电化学法制备抗菌不锈钢时通常是先在不锈钢表面阳极氧化出多孔膜层,再将抗菌元素沉积在多孔膜层中,该方法制备的抗菌不锈钢工艺复杂、成本高。

当将制备纳米银使用的脉冲电沉积技术与制备抗菌不锈钢相结合时,可以考虑采用周期反向的脉冲电流,在适当的脉冲电流条件下,使不锈钢做阳极时表面处于氧化状态,晶界处因为能量高而处于活化溶解状态,不锈钢做阴极时将纳米银沉积在腐蚀后晶界内。不锈钢在周期反向的脉冲电流作用下处于阴阳极会发生不同的变化,不锈钢处于阳极时,不锈钢作为反应物在阳极发生氧化反应,金属的阳极过程由于受到溶液成分等因素的影响比金属的阴极过程要复杂,可以出现阳极溶解和钝化两种状态。

对于金属而言,由于晶界能量较高,原子处于不稳定状态,以及晶界富集杂质原子的缘故,与晶内相比,晶界的腐蚀速度一般较快,因此当金属处于阳极活化区时晶界会最先溶解。

不锈钢处于阴极时,金属沉积的过程一般由以下几个单元步骤串联组成:(1)液相传质:溶液中的反应粒子向电极表面迁移。(2)前置转化:反应粒子迁移到电极表面的发生化学转化反应,水化离子水化程度降低和重排。(3)电荷传递:反应粒子获得电子,还原为吸附态金属原子。(4)电结晶:新生成的吸附态原子沿着电极表面扩散到适当的生长点沿金属的晶格开始生长,或者与其他的吸附原子聚集成核并长大从而形成晶体。

根据上述理论,本文的研究考虑将不锈钢的晶界作为载体,采用脉冲电沉积法使不锈钢作为阳极时表面处于钝化状态或表面氧化膜不会破坏的状态,只有晶界处于活性状态腐蚀溶解出沟槽,不锈钢做阴极时晶界腐蚀后的沟槽作为纳米银沉积的载体。

2)溶胶凝胶法

溶胶凝胶法的基本原理是将易于水解的金属化合物在某种溶剂中与水发生反应,经过水解与缩聚过程逐渐胶化,再经过干燥和烧结得到所需的材料。

用溶胶凝胶法制备的SiO2膜层具有较高的机械强度,与不锈钢基地有较好的结合力,且薄膜结构较疏松存在一定的孔洞,便于进行掺杂改性,Ag/SiO2抗菌涂层常应用于抗菌玻璃、抗菌陶瓷。JeonHJ等人采用溶胶凝胶法制备了Ag/SiO2抗菌涂层,研究了Ag/SiO2溶胶配制工艺以及热处理温度对涂层微观形貌的影响,并对制备的抗菌不锈钢的抗菌性能进行了测试,抗菌率达到99.9%。王铭采用溶胶凝胶浸涂法在不锈钢表面制备了Ag/SiO2抗菌涂层,研究了不同Ag/SiO2质量百分比的涂层的抗菌性能,发现当Ag/SiO2质量百分比达到8%时抗菌率达到99.9%SolmzBahang采用溶胶凝胶法制备了纳米银二氧化硅复合涂层,对不同热处理温度纳米银的大小和分布进行了研究。关于Ag/SiO2抗菌涂层在不锈钢表面的应用研究仍较少,因此本文通过制备Ag/SiO2溶胶体系,经过陈化聚合后涂覆在不锈钢表面,经过热处理煅烧后,在表面形成SiO2薄膜,纳米银负载在SiO2薄膜上达到了在不锈钢表面稳定存在的目的,从而赋予不锈钢优良的抗菌性能。

文章作者:不锈钢管|304不锈钢无缝管|316L不锈钢厚壁管|不锈钢小管|大口径不锈钢管|小口径厚壁钢管-浙江至德钢业有限公司

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